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L'édifice est le premier hôpital militaire de Rochefort ainsi que le premier hôpital en France de conception pavillonnaire.

Louis XIV décide la création d’un nouvel arsenal de guerre à Rochefort, en raison de sa position centrale sur le ponant, qui verra le jour dès 1666. À une époque où la guerre passe par la mer, la nécessité de prodiguer des soins au plus près des lieux de débarquements devient vitale. En 1683, l’hôpital de Tonnay-Charente est transféré sur le quai aux vivres de Rochefort. Suite à l’incendie de l’Hôtel-Dieu de Paris (1772), la décision est prise de sortir l’hôpital de l’enceinte de la cité, au lieu-dit la Butte, et la construction en est confiée à l’ingénieur militaire Pierre Toufaire. Le plan de ce dernier est approuvé en janvier 1783. L’établissement, inauguré en 1788, est réservé aux militaires, aux marins et aux ouvriers du port. Il est prévu pour recevoir 800 malades en période normale, et un peu plus de 1 200 en situation de crise.

La structure de l’hôpital s’inspire de celle du Royal Navy Hospital de Stonehouse, achevé en 1762 selon un agencement pavillonnaire à même d’isoler les patients par pathologies.  Le projet de Pierre Toufaire développe dans une cour de 13 000 m² un plan en H où sont agencés un corps principal en fond de cour, deux ailes latérales vers l'entrée et deux autres plus courtes à l'opposé, ainsi que quatre autres pavillons détachés les uns des autres qui permettent de répartir les malades. Le programme de Toufaire comprend également une école de médecine navale (inaugurée en 1788), une bibliothèque, deux chapelles, des bureaux et des locaux de services.

La chapelle en rotonde, située au centre du corps principal et surplombant le péristyle d’entrée, est une remarquable. Au deuxième étage de cette dernière, une galerie circulaire bordée de balustres permet aux malades d’entendre la messe basse. Cette chapelle permet ainsi d’articuler les déplacements à l’intérieur de l’hôpital. Les colonnes de la chapelle soutiennent une coupole octogonale formant le dôme, coiffé d’une lanterne, qui fixe l’axe de symétrie du bâtiment, de la promenade et d’un projet urbain encore plus large (mais non réalisé).

L’ouvrage présente également un intérêt technique puisque l’hôpital est muni d’un système d’adduction d’eau courante grâce à un système de « pompe à feu » installé sur les bords de la Charente et d’un aqueduc, achevé en 1820, qui permet de rejeter les eaux usées dans la rivière. En 1865, un forage révèle l’existence d’une source thermale dans l’enceinte de l’hôpital qui produit une eau « minéralisée chloro-sulfatée ferrugineuse » utile au traitement des malades.

Utilisé par la Marine jusqu’en 1983, elle s'en sépare en 1989, exception faîte du pavillon sud-ouest qui abrite l'école de médecine navale. Ce dernier est cédé au Musée national de la Marine, qui en entreprend la rénovation. Il ouvre au public en 1998 sous le nom d'Ancienne École de médecine navale. 

Actuellement, le pavillon sud-ouest de l’ancien hôpital de la marine de Rochefort abrite toujours  le musée de l’Ecole de Médecine Navale qui présente la bibliothèque scientifique et les collections anatomiques, zoologiques, botaniques et ethnographiques rassemblées dès le XVIII^e siècle pour servir à la formation des chirurgiens embarqués à bord des navires. C’est la seule partie de l’ancien hôpital accessible au public. Le pavillon sud-est est aménagé en appartements.